Тепловой эффект реакции  количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в результате протекания химической реакции. Это может быть Н (Р,Т = const) или U (V,T = const).

Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается ( Н  0 ), то реакция называется экзотермической.

Реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы ( Н  0), называются эндотермическими.

Как и другие функции состояния, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее велечену ( Н) обычно относят к 1 моль вещества и выражают в кДж/моль.

Обычно функции системы определяют при стандартных условиях , в которые, кроме параметров стандартного состояния, входит стандартная температура T = 298,15 К (25C). Часто температуру указывают в виде нижнего индекса ().

5.3. Термохимические уравнения

Термохимические уравнения реакций  уравнения, в которых указан тепловой эффект, условия реакций и агрегатные состояния веществ. Обычно в качестве теплового эффекта указывается энтальпия реакции. Например,

C (графит) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) , Н 0 298 = 396 кДж.

Тепловой эффект можно записать в уравнении реакции:

C (графит) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) + 396 кДж.

В химической термодинамике первая форма записи употребляется чаще.

Особенности термохимических уравнений.

1. Тепловой эффект зависит от массы реагирующего вещества, поэ-

тому его обычно рассчитывают на один моль вещества. В связи с этим в термохимических уравнениях можно использовать дробные коэффициенты . Например, для случая образования одного моля хлороводорода термохимическое уравнение записывается так:

½H 2 + ½Cl 2 = HCl, H 0 298 = 92 кДж

или Н 2 + Cl 2 = 2HСl, H 0 298 = 184 кДж.

2. Тепловые эффекты зависят от агрегатного состояния реагентов; оно указывается в термохимических уравнениях индексами: ж  жидкое, г  газообразное, т  твердое или к – кристаллическое, р – растворенное.

Например:H 2 + ½ O 2 = H 2 О (ж) , Н 0 298 = -285,8 кДж.

H 2 + ½ О 2 = H 2 О (г) , Н 0 298 = 241,8 кДж.

3. С термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия (их можно складывать, вычитать, умножать на любые коэффициенты вместе с тепловым эффектом).

Термохимические уравнения более полно, чем обычные, отражают происходящие при реакции изменения  они показывают не только качественный и количественный состав реагентов и продуктов, но и количественные превращения энергии, которыми данная реакция сопровождается.

5.4. Закон Гесса и его следствия

В основе термохимических расчетов лежит закон открытый российским ученым Гессом Г. И. (1841 г.). Суть его в следующем: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от скорости и пути процесса, то есть от числа промежуточных стадий. Это, в частности, значит, что термохимические реакции можно складывать вместе с их тепловыми эффектами. Например, образование CO 2 из углерода и кислорода можно представить следующей схемой:

С+О 2 Н 1 СО 2 1. C (граф.) +O 2 (г) = CO 2 (г) , Н 0 1 = 396 кДж.

2. C (граф.) + 1/2O 2 (г) = CO (г) , Н 0 2 = Х кДж.

Н 2 Н 3

3. CO (г) + 1/2O 2 (г) = CO 2 (г) , Н 0 3 = 285,5кДж.

СО + ½ О 2

Все эти три процесса находят широкое применение в практике. Как известно, тепловые эффекты образования СО 2 (Н 1) и горения СО (Н 3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (Н 2) экспериментально измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО 2 . Но энтальпию реакции образования СО из простых веществ можно рассчитать.

Из закона Гесса следует, что H 0 1 = H 0 2 + H 0 3 . Следовательно,

H 0 2 = H 0 1  H 0 3 = 396  (285,5) = 110,5 (кДж) – это и есть истенная величина

Таким образом, пользуясь законом Гесса, можно находить теплоту реакций, которые невозможно определить экспериментально.

В термохимических расчетах широко используют два следствия закона Гесса. По первому, тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (реагентов).

Н 0 х.р. =  n прод ·  H 0 ƒ прод -  n исх ·  Н 0 ƒ реагентов ,

где n  количество вещества; Н 0 ƒ  стандартная энтальпия (теплота) образования вещества.

Тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, определенный при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования этого вещества (Н 0 образ или Н 0 ƒ кДж/моль).

Так как абсолютную энтальпию вещества определить невозможно, то для измерений и расчетов необходимо определить начало отсчета, то есть систему и условия, для которых принимается значение : Н = 0. В термодинамике в качестве начала отсчета принимают состояния простых веществ в их наиболее устойчивых формах при обычных условиях – в стандартном состоянии.

Например: Н 0 ƒ (О 2) = 0, но Н 0 ƒ (О 3) = 142,3 кДж/моль. Стандартные энтальпии образования определены для многих веществ и проведены в справочниках (табл. 5.1).

В общем виде для реакции аА+ вВ = сС + dD энтальпия, согласно первому следствию определяется по уравнению:

H 0 298 х.р. = (cН 0 ƒ, C + dН 0 ƒ , Е)  (аH 0 ƒ , A + вH 0 ƒ , B).

Второе следствие закона Гесса относится к органическим веществам. Тепловой эффект реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания реагентов за вычетом теплот сгорания продуктов.

При этом теплота сгорания определяется в предположении полного

сгорания: углерод окисляется до CO 2 , водород  до H 2 O, азот  до N 2 .

Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества (Н 0 сг.). При этом очевидно, что теплоты сгорания O 2 , CO 2 , H 2 O, N 2 принимаются равными нулю.

Таблица 5.1

Термодинамические константы некоторых веществ

Вещество	Н 0 f , 298 , кДж/ моль	S 0 298 , Дж/ мольK	G 0 f , 298 , кДж/ моль	Вещество	Н 0 f , 298, кДж/ моль	Дж/ мольK	G 0 f , 298 ,
С(графит)

Например, теплоту сгорания этанола

C 2 H 5 OH (ж) + 3O 2 = 2CO 2 + 3H 2 O (г)

H 0 х.р. = Н 0 сг (C 2 H 5 OH) = 2Н 0 ƒ, (CO 2)+3Н 0 ƒ, (H 2 O)  Н 0 ƒ, (C 2 H 5 OH).

Н 0 сг (C 2 H 5 OH) = 2(393,5) + 3(241,8) – (277,7) = 1234,7 кДж/моль.

Значения теплот сгорания также приведены в справочниках.

Пример 1. Определить тепловой эффект реакции дегидратации этанола, если

H 0 сг (C 2 H 4) =1422,8;H 0 сг (H 2 О) = 0; Н 0 сг (C 2 H 5 OH) =1234,7 (кДж/моль).

Решение. Запишем реакцию:C 2 H 5 OH (ж) =C 2 H 4 +H 2 O.

Согласно второму следствию определяем тепловой эффект реакции по теплотам сгорания, которые приведены в справочнике:

H 0 298 х.р = H 0 сг (C 2 H 5 OH)  H 0 сг (C 2 H 4)  H 0 сг (H 2 O) =

1234,7 + 1422,8 = 188,1 кДж/моль.

В технике для характеристики тепловых качеств отдельных видов топлива обычно используют их теплотворную способность.

Теплотворной способностью топлива называется тепловой эффект, который соответствует сгоранию единицы массы (1 кг) для твердых и жидких видов топлива или единицы объема (1 м 3) для газообразного топлива (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Теплотворная способность и состав некоторых

распространенных видов топлива

				Теплотворная способность,
			кислород
Антрацит*
Древ. уголь
Прир. газ
Сырая нефть

*Антрацит – каменный уголь с максимальным содержанием углерода (94-96%).

Водород является наиболее эффективным химическим энергоносителем для энергетики, транспорта и технологии будущего, поскольку имеет очень высокую теплотворную способность (табл. 4.2), его относительно легко транспортировать, а при его сгорании образуется только вода, т.е. он является "чистым" горючим, не вызывает загрязнения воздуха. Однако, его широкому использованию в качестве источника энергии мешает слишком малое содержание водорода в природе в свободном состоянии. Большую часть водорода получают разложением воды или углеводородов. Однако, такое разложение требует большого расхода энергии, причем на практике из-за тепловых потерь на получение водорода приходится затратить больше энергии, чем ее потом можно будет получить. В перспективе, если удастся создать большие и дешевые источники энергии (например, в результате развития техники получения ядерной или солнечной энергии), часть ее будет использоваться на получение водорода. Многие ученые убеждены, что энергетика будущего – это водородная энергетика.

С помощью закона Гесса и его следствий можно определять многие величины, в том числе не определяемые экспериментально, если соответствующую неизвестной величине реакцию можно получить, складывая другие реакции с известными характеристиками.

Пример 2. Исходя из теплоты сгорания СН 4 (Н 0 сг =890кДж/моль) и Н 2 (Н 0 сг =286 кДж/моль), вычислить теплотворную способность газа, содержащего 60 % водорода и 40 % метана СН 4 .

Решение . Запишем термохимические уравнения реакций сгорания:

1) Н 2 +½О 2 = Н 2 О (ж) ;Н 0 f (Н 2 О)=286 кДж/моль;

СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О (ж) ;Н 0 2

H 0 2 = Н 0 ƒ, (CO 2) + 2Н 0 ƒ, (Н 2 0)Н 0 ƒ, (СН 4) =3932 . 286 + 75 =890 кДж/моль.

1м 3 газа содержит 600л Н 2 и 400л СН 4 , что составляетН 2 иСН 4 . Теплотворная способность газа составит:

кДж/м 3 .

Пример 3. Используя данные таблицы 5.1, рассчитать тепловой эффект реакции сгорания этилена: С 2 Н 4 + 3О 2 = 2СО 2 + 2Н 2 О (г).

Решение. Из таблицы 5.1 выписываем значения энтальпий образования веществ, участвующих в реакции (в кДж/моль):

H 0 ƒ , co 2 =393,5;Н 0 ƒ , с 2 н 4 = 52,3;Н 0 ƒ , н 2 о =241,8.

(Напомним, что энтальпия образования простых веществ равна нулю.)

Согласно следствию из закона Гесса (4.4):

H 0 298 х.р =n прод · Н 0 ƒ , прод n исх · Н 0 ƒ , исх = 2Н 0 ƒ , со 2 + 2Н 0 ƒ , н 2 оН 0 ƒ , с 2 н 4 =

2 . (393,5) + 2 . (241,8)52,3 =1322,9 кДж.

Пример 4. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО (т) + Р 2 О 5 (т) = Са 3 (РО 4) 2 (т) ,Н 0 =739 кДж,

определить энтальпию образования ортофосфата кальция.

Решение. По следствию из закона Гесса:

H 0 298 х.р =Н 0 ƒ , Са 3 (PO 4) 2 (3Н 0 ƒ, СаО +Н 0 ƒ, P 2 O 5).

Из табл. 4.1: Н 0 ƒ , (СаО) =635,5;Н 0 ƒ , (P 2 O 5)=1492 (кДж/моль).

Н 0 ƒ , Са 3 (PO 4) 2 =739 + 3 . (635,5)1492 =4137,5 кДж/моль.

Пример 5. Написать термохимическое уравнение реакции сгорания твердой серы в N 2 O, если известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж тепла (предполагается, что при измерении теплоты температура продуктов снижается до температуры реагентов, равной 298 К).

Решение. Чтобы записать термохимическое уравнение, надо рассчитать тепловой эффект реакции:

S (т) + 2N 2 O (г) = SO 2 (г) + 2N 2 (г) ;H 0 = Х кДж.

По условию задачи известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж, а в реакции участвует 32 г серы. Составляем пропорцию:

16г 66,9 кДж

32г X кДж X = 133,8 к Дж.

Таким образом, термохимическое уравнение записывается так:

S (т) + 2N 2 O (г) = SO 2 (г) + 2N 2 (г) ,Н 0 х..р. =133,8 кДж.

(Так как тепло выделяется, реакция экзотермическая, Н 0 0).

Пример 6. Какое количество теплоты выделится при соединении 5,6 л водорода с хлором (н. у.), если энтальпия образования хлористого водорода равна91,8 кДж/моль (температура продуктов и реагентов равна 25С).

Решение. Н 0 ƒ , (HCl) = -91,8 кДж/моль, это значит, что при образовании одного моля HCl из простых веществ выделяется 91,8 кДж тепла, что соответствует термохимическому уравнению:

½Cl 2 +½ H 2 =HCl,H 0 ƒ =91,8 кДж.

Из уравнения видно, что для получения 1 моль HCl расходуется 0,5 моль Н 2 , т. е. 0,5·22,4 л = 11,2 л. Составляем пропорцию:

11,2 л 91,8 кДж

5,6 л XX= 45,19 кДж.

Ответ: выделится 45,19 кДж тепла.

Пример 7. Определить энтальпию образования оксида железа (III), исходя из трех термохимических уравнений (справочником не пользоваться):

Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2 , Н 0 1 = 26,5 кДж;

С (графит) +½O 2 = CO,Н 0 2 =110,4 кДж;

СO 2 = C (графит) + O 2 ,Н 0 3 = + 393,3 кДж.

Решение: Запишем уравнение, тепловой эффект которого нужно определить:

4Fe + 3O 2 = 2Fe 2 O 3 ; Н 0 4 = 2Х кДж.

Чтобы из первых трех уравнений получить четвертое, надо уравнение 1) умножить на (2), а уравнения 2) и 3) – на (6) и сложить:

1) 4Fe + 6CO 2 = 2Fe 2 O 3 + 6CO, Н 0 1 = 2·(+26,5) кДж;

2) 6CO = 6С (графит) + 3O 2 ,Н 0 2 = 6·(+110,4) кДж;

3) 6C (графит) + 6O 2 = 6СO 2 ,Н 0 3 = 6·(393,3) кДж;

Н 0 4 = 2Н 0 1 + 6Н 0 2 + 6Н 0 3 = +53 + 662,42359,8 =1644,4 кДж.

Отсюда Н 0 ƒ (Fe 2 O 3) =822,2 кДж/моль.

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

· Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс).

· В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC p (T 1 ,T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T f ,T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания - ΔH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения - ΔH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH реш и ΔH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH раствKOH о = ΔH реш о + ΔH гидрК +о + ΔH гидрOH −о = −59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации - ΔH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации - ΔH нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O

H + + OH − = H 2 O, ΔH нейтр ° = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH гидратации ° ионов при разбавлении

Энтальпия - это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.

Энтальпия - это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия - это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Единицы энтальпии - британская тепловая единица или джоуль для энергии и Btu/lbm или Дж/кг для удельной энергии.

Количество энтальпии

Количество энтальпии вещества основано на его данной температуре. Данная температура - это значение, которая выбрано учеными и инженерами, как основание для вычислений. Это температура, при которой энтальпия вещества равна нулю Дж. Другими словами, у вещества нет доступной энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Данная температура у различных веществ разная. Например, данная температура воды - это тройная точка (О °С), азота −150°С, а хладагентов на основе метана и этана −40°С.

Если температура вещества выше его данной температуры или изменяет состояние на газообразное при данной температуре, энтальпия выражается положительным числом. И наоборот при температуре ниже данной энтальпия вещества выражается отрицательным числом. Энтальпия используется в вычислениях для определения разницы уровней энергии между двумя состояниями. Это необходимо для настройки оборудования и определения коэффициента полезного действия процесса.

Энтальпию часто определяют как полную энергию вещества, так как она равна сумме его внутренней энергии (и) в данном состоянии наряду с его способностью проделать работу (pv). Но в действительности энтальпия не указывает полную энергию вещества при данной температуре выше абсолютного нуля (-273°С). Следовательно, вместо того, чтобы определять энтальпию как полную теплоту вещества, более точно определять ее как общее количество доступной энергии вещества, которое можно преобразовать в теплоту.
H = U + pV

ГЕССА ЗАКОН: тепловой эффект хим. р-ции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от ее промежут. состояний. Г. з. является выражением закона сохранения энергии для систем, в к-рых происходят хим. р-ции, и следствием первого начала термодинамики, однако был сформулирован ранее первого начала. Справедлив для р-ций, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении; для первых тепловой эффект равен изменению внутр. энергии системы вследствие хим. р-ции, для вторых-изменению энтальпии. Для вычисления тепловых эффектов р-ций, в т.ч. практически неосуществимых, составляют систему термохим. ур-ний, к-рые представляют собой ур-ния р-ций, записанные совместно с соответствующими тепловыми эффектами при данной т-ре. При этом важно указывать агрегатное состояние реагирующих в-в, т.к. от этого зависит величина теплового эффекта р-ции.

Систему термохим. ур-ний можно решать, оперируя ф-лами в-в, находящихся в идентичных состояниях, как обычными членами мат. ур-ний.

ПРИ V - const и р = const

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при по­стоянном объеме, называется изохорным тепловым эффектом и обозначается Q V .

Подставив в уравнение (43) Q V , с учетом, что V = const , получим

Следовательно, изохорный тепловой эффект реакции (про­текающей при изохорно-изотермическом процессе) равен измене­нию внутренней энергии системы.

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном дав­лении, называется изобарным тепловым эффектом Q p . Подставив в уравнение (43) значение Q p , получим

(45)

Заменяя выражение U 2 + pV 2 на Н 2 , а U 1 + pV 1 на Н 1 , получаем

Q p = ΔН = Н 2 -Н 1 . (46)

Следовательно, изобарный тепловой эффект реакции (проте­кающей при изобарно-изотермическом процессе) равен измене­нию энтальпии системы.

Таким образом, изобарный и изохорный тепловые эффекты равны изменениям функций состояния (44) и (46). Следовательно, они не зависят от пути перехода, а определяются начальным и конечным состояниями системы. В общем случае теплоты реак­ции зависят от характера протекания процесса.

§ 5. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ТЕПЛОВЫМИ ЭФФЕКТАМИ Q v И Q p

Для вывода уравнения зависимости между Q v и Q p восполь­зуемся соотношением

Q p = ΔН = ΔU p + Δ (pV),

где ΔU p - изменение внутренней энергии термодинамической системы при осуществлении изобарного процесса. В общем слу­чае это изменение отличается от изменения внутренней энергии в изохорном процессе, т. е. ΔU P ≠ ΔU V , так как

V≠ const . Следовательно, . Поэтому при за­мене ΔU V на Q V уравнение (45) можно переписать так:

.

В конденсированных системах разница между Q p и Q v незна­чительна и можно принять, что Q p = Q v . Однако при наличии в системе газообразных веществ разница значительная.

Если принять газы идеальными, то уравнение (45) можно записать в виде

Q P = Qv + pΔV= Q V + pV 2 - pV 1 .

Заменив в этом выражении pV 2 на n 2 RT и pV 1 на n 1 RT , где n 1 и п 2 - числа киломолей газообразных веществ до и после реакции, из уравнения (3) получим

Q p = Q v + Δ nRT (47)

Q v = Q p -Δ nRT, (48)

где Δn - изменение числа киломолей газообразных продуктов реакции. При Δn > 0

Q V < Q P .

Примером такой реакции может служить реакция образова­ния окиси углерода

2С + О 2 = 2СО , в которой Δn= 2 - 1 = 1 и Q v = Q p - RT, т. е. Q v < Q p . Термодинамическая система в этом случае совершает работу расширения за счет уменьшения внутренней энергии системы.

При Δn <0 Q V > Q p . Примером такой реакции могут слу­жить реакции: СО + 0,5О 2 = СО 2 или Н 2 + 0,5О 2 = Н 2 О , в ко­торых Δn = 1 - 1,5 = -0,5 , т. е. Δn < 0 . Тогда Q v = Q p + 0,5RT , т. е. Q v > Q p .

В этом случае над термодинамической системой совершается работа внешней средой и система получает дополнительную теп­лоту.

Когда Δn = 0 , тепловые эффекты Q v = Q p . Примером такой реакции может быть реакция СО + Н 2 О = СО 2 + Н 2 , в кото­рой Δn = 2 - 2 = 0 . Следовательно, Q v = Q p .

ЗАКОН ГЕССА

Независимость теплового эффекта реакции от промежуточных стадий химических процессов была установлена русским ученым академиком Г. И. Гессом в 1840 г. на основании эксперименталь­ных данных. Это справедливо для реакций, протекающих при V, Т = const или р, Т = const . Такое утверждение является, по существу, законом сохранения энергии применительно к хи­мическим реакциям. Следует заметить, что закон Гесса - основ­ной закон химической теплодинамики был открыт еще до того, как был сформулирован первый закон термодинамики. Закон Гесса устанавливает, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода системы из одного состояния в дру­гое, а определяется лишь начальным и конечным ее состояниями.

Таким образом, выведенные ранее соотношения

Q V =U 2 -U 1 и Q p =H 2 - H 1

являются алгебраическими выражениями закона Гесса.

Расчеты тепловых эффектов химических реакций описаны в ра­ботах М. В. Ломоносова, Лавуазье, Лапласа. Значительный экспериментальный материал был получен Г. И. Гессом, Н. Н. Бекетовым, Бертло, Томсоном, И. А. Каблуковым и другими учеными. Обширные исследования по определению теп­ловых эффектов химических реакций проведены В. Ф. Лугининым и его учениками.

Для определения тепловых эффектов химических реакций применяются специальные приборы - калориметры.

Закон Гесса имеет большое практическое значение, так как с его помощью можно вычислить тепловые эффекты химических реакций, экспериментальное определение которых затруднительно или практически неосуществимо. Поясним это на примере

Предположим, что вещество А превращается в вещество В тремя путями: непосредственно из веще­ства А в вещество В с тепловым эффектом Q 1 ; через стадии С, D с тепловыми эффектами Q 2 , Q 3 , Q 4 , через стадии Е , N , М с тепловыми эффектами Q 5 , Q 6 , Q 7 и Q 8 . По закону Гесса суммарные тепловые эффекты одинаковы, поэтому

Q 1 =Q 2 +Q 3 +Q 4 ;

Q 1= Q 5 +Q 6 +Q 7 +Q 8 .

Q 2 +Q 3 +Q 4 =Q 5 +Q 6 +Q 7 +Q 8 .

Пользуясь этими соотношениями, легко вычислить тепловой эффект любой химической реакции, который невозможно полу­чить экспериментально. Например, тепловой эффект

Q 8 =Q 1 -Q 5 -Q 6 -Q 7 .

Как правило, экспериментальное определение тепловых эффектов на всех стадиях проводится с большой тщательностью, соблюдаются все предпосылки, вытекающие из закона Гесса (усло­вия, к которым приводятся начальные и конечные продукты сго­рания, одинаковый химический состав исходных продуктов и т. д.), сведены до минимума ошибки и неточности, связанные с усло­виями теплообмена экспериментальной аппаратуры с окружаю­щей средой, способами измерения температур и др., т. е. необра­тимые потери, связанные с превращением механической энергии непосредственно в тепловую, практически отсутствуют.

С помощью закона Гесса можно производить расчеты, исполь­зуя так называемые термохимические уравнения, представляю­щие собой стехиометрические уравнения химических реакций, в которых наряду с химическими формулами веществ, участвую­щих в реакции, записываются тепловые эффекты (отнесенные к одинаковым условиям). С этими уравнениями можно произво­дить алгебраические действия так же, как с любыми алгебраи­ческими уравнениями.

Стехиометрическими уравнениями или соотношениями назы­ваются численные соотношения между количествами реагирую­щих веществ, отвечающие законам стехиометрии, основные поло­жения которой вытекают из законов Авогадро, Гей-Люссака, постоянства состава, кратных отношений и др.

Из стехиометрического соотношения, например,

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О

следует, что при образовании воды на две молекулы водорода Приходится одна молекула кислорода или в общем виде

x a A+x b B=x a D , при образовании x d молекул вещества D на x а молекул вещества А требуется x b молекул вещества В . Коэффициенты х а , x b и x d - число молекул исходных веществ и полученных в реакции назы­ваются стехиометрическими коэффициентами.

Количество киломолей исходных и полученных веществ в хи­мической реакции пропорционально стехиометрическим коэф­фициентам. В газовых реакциях объемы и парциальные давления реагирующих веществ и продуктов реакции также пропорцио­нальны стехиометрическим коэффициентам.

Так как тепловые эффекты зависят от физического состояния реагирующих веществ и условий, при которых протекает реак­ция, то для возможности проведения термохимических расче­тов, тепловые эффекты, вводимые в термохимические уравнения, должны быть отнесены к каким-то одинаковым условиям, в про­тивном случае они несопоставимы. За такие условия принимают условия, при которых реакция осуществляется между веществами, находящимися в определенных стандартных состояниях.

За стандартные состояния индивидуальных жидких и твер­дых веществ принимают их устойчивое состояние при данной тем­пературе и давлении р = 1 атм = 760 мм рт. ст., или 1,013- 10 5 Па, а для индивидуальных газов - такое их состояние, когда при давлении р = 760 мм рт. ст. и данной температуре они подчиняют­ся уравнению состояния идеального газа.

Широко приводимые в справочниках тепловые эффекты обычно относят к давлению р = 1 физической атмосфере (1,013·10 5 Па) и температуре t = 25° С (298,15 К) и обозначают Q 0 V 298 и Q 0 P 298

или ΔQ 0 298 и ΔH 0 298 .

Из закона Гесса вытекают следствия, имеющие большое прак­тическое значение.

1. Тепловой эффект реакции разложения Q pa з химического соединения по величине равен и противоположен по знаку тепло­вому эффекту образования Q o 6p этого соединения из продуктов разложения:

Q разл =-Q обр

2. Если из двух химических систем образуются одни и те же конечные продукты двумя различными путями, то разность между значениями тепловых эффектов химических реакций равна теп­ловому эффекту превращения одной химической системы в дру­гую. Так, например, для реакции образования вещества В из веществ А и С (рис. 7), согласно закону Гесса,

Q 1 = Q 2 + Q 3 ,

откуда тепловой эффект превращения вещества А в С

Q 3 = Q 1 - Q 2

3. Если одинаковые по химическому составу системы двумя путями превращаются в различные конечные продукты, то разность между значениями тепловых эффектов, равна теплоте, по­лученной при превращении одного конечного продукта химиче­ской реакции в другой. Так, при образовании из вещества А ве­ществ В и С (рис. 8), согласно закону Гесса, Q 1 = Q 2 + Q 3 , откуда тепловой эффект перехода вещества С в вещество В

Q 3 =Q 1 - Q 2 .

При термохимических расчетах особое значение имеют два вида тепловых эффектов химических реакций: теплота образова­ния соединений и теплота сгорания.

Теплотой образования принято называть тепловой эффект реакции образования данного соединения из соответствующих простых веществ в стандартных условиях.

За стандартное состояние простых веществ принимают их стабильное состояние при давлении, равном одной физической атмосфере (760 мм рт. ст., или 1,013- 10 5 Па) и температуре 298,15 К.

В качестве примера можно привести реакцию образования бензола: из веществ в стандартных состояниях -"■ твердого угле­рода и газообразного водорода получается жидкий бензол

6С ТВ + ЗН 2 = С 6 Н 6ж .

Индексы соответственно «ж» и «тв» относятся к жидкой и твердой фазам. Индекс «г» относится к газообразному веществу, однако в расчетных уравнениях его обычно опускают.

Теплота образования, соответствующая стандартным усло­виям, называется стандартной. Данные по теплоте образования наряду с другими физико-химическими величинами приводятся в справочниках.

Так как при термодинамических расчетах определяют не аб­солютные значения внутренней энергии и энтальпии, а их изме­нение, то при определении теплоты образования какого-либо соединения начало отсчёта внутренней энергии или энтальпии можно выбрать произвольно. Так, например, в справочниках Для различных простых веществ при стандартных условиях при­нимают, что энтальпия равна нулю. К таким веществам отно­сятся С, Н 2 , О 2 , Cl 2(г) ,F 2(г) и др.

Таким образом, тепловой эффект образования соединений из этих веществ, например, Q p оказывается равным энтальпии соеди­нения при искомых условиях.

Теплоту образования можно относить к любому количеству вещества. В справочниках, как правило, ее относят к 1 кмоль или 1 кг соединения.

В табл. 1 приведены значения теплоты образования веществ для некоторых распространенных химических соединений.

Теплота сгорания. Горение представляет собой сложное, быстро протекающее химическое превращение, сопровождающееся выде­лением значительного количества теплоты и, как правило, ярким свечением.

Таблица 1. Тепловые эффекты образования соединений из простых веществ при стандартных условиях

Вещество			Вещество	Q 0 P 298 = ΔH 0 298 ·10 -6 Джfкмоль	Q 0 P 298 = ΔH 0 298 ·10 -3 Ккалfкмоль
С (графит)			С 2 Н 4г - этилен	52,28	12,492
Н г	217,98	52,098	С 2 Н 6г - этан	-84,67	-20,236
H 2г			С 3 Н 8г - пропан	-103,9	-24,820
N 2 г			С 6 Н вг - бензол	82,93	19,82
Oг	429,18	59,56	С 6 Н 6ж - бензол	49,04	11,718
OH г	38,96	9,31	С в Н 12г - цикло-	-123,1	-29,43
OH 2г	0 -		гексан
	142,3	34,0	С 7 Н 8г - толуол	50,00	11,95
CO г	-110,5	-26,41	С 7 Н 8ж - толуол	8,08	1,93
CO 2г	-393,51	-94,05	C 10 H 8кр - нафта-	75,44	18,03
СаСО 3 (кальцит)	-1206	-288,2	лин
СаО (кристалл)	-635,1	-151,8	СН 4 О ж - метило-	-238,7	-57,05
Н 2 О Г	-241,84	-57,80	вый спирт
H 2 O ж	-285,84	-68,32	СН 4 О Г - метило-	-202,2	-48,09
NH 3 г	-46,19	-11,04	вый спирт
NH 3 ж	-69,87	-16,7	С 2 Н 6 О Ж - этило-	-277,6	-66,35
NO г	90,37	21,60	вый спирт
NO 2 г	33,89	8,09	С 2 Н в О г - этило-	-235,3	-56,24
N 2 O г	81,55	19,5	вый спирт
N 2 O 4r	9,37	2,24	CH 5 N r - метил-	-28,03	-6,70
N a O 5	(12,5)	(3,06)	амин
CH 4r - метан	-74,85	-17,889	C 2 H 7 N r - диметил-	-27,61	-6,60
QH 2r - ацетилен	226,75	54,194	амин

Рис. 9. Схема калориметрической «бомбы»:

1 – цилиндр; 2 – крышка; 3 – чашечка; 4 - спираль

Тепловой эффект реакции горе­ния, называемый теплотой сгорания, обычно измеряют калориметрическим способом.

Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кис­лородом с образованием предельных высших окислов соответствующих элементов. Так, например, в орга­нических соединениях, являющихся основным топливом в тепловых двигателях, углерод окисляется до углекислого газа, водород - до водяных паров, другие вещества, входящие в соединение в незначительных количествах - до их конечных продуктов окисления.

На теплоту сгорания существенное влияние оказывают темпе­ратура и давление. Для возможности использования теплоты сго­рания в термохимических соотношениях ее нужно приводить к стандартным условиям. Теплота сгорания в этом случае назы­вается стандартной. Значение теплоты сгорания, найденное по справочнику, используется для определения тепловых эффектов реакций.

На рис. 9 приведена схема калориметрической бомбы, в кото­рой экспериментально определяют теплоту сгорания. Калориме­трическая бомба представляет собой толстостенный стальной цилиндр 1, покрытый изнутри платиной. На цилиндр навинчи­вают крышку 2. Внутри цилиндра предусмотрена чашечка 3 для навески исследуемого вещества. В цилиндр под высоким давлением нагнетают кислород. С помощью проволочки 4, нагре­ваемой электрическим током, поджигают исследуемое вещество. Бомбу помещают в калориметр, посредством которого и опре­деляют теплоту сгорания исследуемого вещества. Температуру про­дуктов сгорания «приводят» к температуре в бомбе до поджигания.

Теплота сгорания органических соединений, часто называемая теплотой сгорания топлива, является исходной величиной в рас­четах рабочих процессов тепловых двигателей. Она определяется как количество теплоты (в Дж или ккал), выделяющееся при пол­ном сгорании 1 кг массы, 1 м 3 объема или 1 кмоль топлива.

Теплота сгорания топлива, если ее определить описанным выше способом, в калориметрической бомбе будет теплотой сгорания для процесса при V = const, т. е. это будет тепловой эффект Q V .

Различают высшую и низшую теплоту сгорания топлива.

Высшей теплотой сгорания топлива Q B называется полное количество теплоты, выделившееся при сгорании горючих частей топлива при условии конденсации водяных паров.

Низшей теплотой сгорания топлива Q H называют разницу между полным количеством выделившейся теплоты и скрытой теп­лотой парообразования воды как имеющейся в топливе в виде примеси, так и получающейся в результате сгорания водорода.

Высшая Q B и низшая Q H теплоты сгорания топлива связаны между собой соотношением

-Q h = -Q B +r b (9H + W) = -Q b + 2,512·10 6 (9H+W) , Джfкг, (49)

где r b - скрытая теплота парообразования (для технических расчетов принято r b ≈ 2,512· 10 6 Джfкг); 9H - количество во­дяного пара, образующегося при сжигании H (кг) водорода, со­держащегося в 1 кг топлива; W - количество влаги, содержа­щейся в 1 кг топлива, кг.

В расчетах рабочих процессов ДВС за теплоту сгорания при­нимают низшую теплоту сгорания, так как продукты сгорания, удаляющиеся из двигателя через выпускную систему, обычно имеют температуру, превышающую температуру конденсации содержащихся в них водяных паров.

В табл. 2 приведены значения низшей теплоты сгорания топлив.

На основании закона Гесса и его следствий можно составить термохимическое уравнение для определения теплового эффекта реакции через тепловые эффекты образования реагирующих веществ.

Так, например, если имеет место реакция bВ + dD = еЕ + gG , где В, D, Е, G, b, d,e, g - исходные вещества и продукты реакции

Таблица 2

Низшая теплота сгорания топлив

Топливо	Молекуляр- ная масса	Низшая теплота сгорания
μ г, кгfмоль	Джfкг · 10 -6	ккалfкг
Бензин (элементарный состав по массе	110-120	-44,0	-10 500
С = 0,855: Н = 0,145)
Дизельное топливо (элементарный со-	180-200	-42,50	-10 150
став по массе С = 0,870; Н = 0,126;
О = 0,004)
Керосин типа Т-1		-42,845	-10 230
СН 4г - метан	16,042	-49,80	-11 860
С 3 Н 8г - пропан	44,094	-46,05	-11 000
CH 5 N r - метиламин	31,058	-31,20	-7 446
СгН 7 Н г - этиламин	45,084	-35,15	-8 340
CH e N 2}K - металгидразин	46,084	-25,44	-^-6 070
C 2 H 8 N 2}K - несимметричный диметил-	60,100	-32,90	-7 850
Гидразин

и их стехиометрические коэффициенты соответственно, то тепло­вой эффект этой реакции

Q p =(eQ обр +gQ обрG) – (bQ обрB +dQ обрD)

Отсюда уравнение в общем виде

(50)

где Q обрB , Q обрD , Q обрE и Q o 6pG -теплота образования соот­ветственно исходных веществ и продуктов реакдии; n i - числа киломолей (от 1 до т), пропорциональные стехиометрическим ко­эффициентам реагирующих веществ.

Следовательно, тепловой эффект реакции равен разности теплоты образования продуктов реакции и теплоты образования исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

С помощью закона Гесса и его следствий можно также соста­вить термохимическое уравнение для расчета теплового эффекта, если известна теплота сгорания веществ, участвующих в ре­акции.

В общем виде

т. е. тепловой эффект реакции равен разности между теплотой сгорания исходных веществ и теплотой сгорания продуктов реак­ции (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

Это можно проиллюстрировать на примере сгорания метило­вого спирта СН 3 ОН (рис. 10). Теплота сгорания 1 кмоля метилового жидкого спирта

Q 2сг = - 726,49·10 6 Дж/кмоль;

теплоты сгорания С в СО 2 и Н 2 в Н 2 О Ж соответственно равны

Q" 1 c г = -393,51·10 6 Дж/кмоль;

Q" 1 c г = -285,84·10 6 Дж/кмоль;

Q lc г = -965,19 ·10 6 Дж/кмоль.

Рис. 10. Схема определения теп­лов ого эффекта при сгорании ме­тилового спирта

Запишем термохимические уравнения реакций горения:

C +O 2 = CO 2 + Q" 1 c г;

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О Ж + 2Q" 1 c г;

СН 3 ОН Ж + 1,5О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q 2 .

Для определения теплоты образования метилового спирта из уравнения С + 2Н 2 + 0,5О 2 = СН 3 ОН + Q 3 сложим два напи­санных выше уравнения и вычтем третье. После некоторых пре­образований получим

С + 2Н 2 + 0,5О 2 = СН 3 ОН + (Q lcr - Q 2cr),

сравнивая два последних уравнения, заключаем, что искомая теплота образования 1 кмоля жидкого метилового спирта

Q 3обр = -238,7·10 6 Джfкмоль.

Похожая информация.

Подобно тому, как одной из физических характеристик человека является физическая сила, важнейшей характеристикой любой химической связи является сила связи, т.е. её энергия.

Напомним, что энергия химической связи – эта та энергия, которая выделяется при образовании химической связи или та энергия, которую нужно истратить, чтобы эту связь разрушить.

Химическая реакция в общем случае – это превращение одних веществ в другие. Следовательно, в ходе химической реакции происходит разрыв одних связей и образование других, т.е. превращения энергии.

Фундаментальный закон физики гласит, что энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а лишь переходит из одного вида в другой. В силу своей универсальности данный принцип, очевидно, применим и к химической реакции.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты,

выделившееся (или поглотившееся) в ходе реакции и относимое к 1 моль прореагировавшего (или образовавшегося) вещества.

Тепловой эффект обозначается буквой Q и, как правило, измеряется в кДж/моль или в ккал/моль.

Если реакция происходит с выделением тепла (Q > 0), она называется экзотермической, а если с поглощением тепла (Q < 0) – эндотермической.

Если схематично изобразить энергетический профиль реакции, то для эндотермических реакций продукты находятся выше по энергии, чем реагенты, а для экзотермических – наоборот, продукты реакции располагаются ниже по энергии (более стабильны), чем реагенты.

Ясно, что чем больше вещества прореагирует, тем большее количество энергии выделится (или поглотится), т.е. тепловой эффект прямо пропорционален количеству вещества. Поэтому отнесение теплового эффекта к 1 моль вещества обусловлено нашим стремлением сравнивать между собой тепловые эффекты различных реакций.

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Пример 1 . При восстановлении 8,0 г оксида меди(II) водородом образовалась металлическая медь и пары воды и выделилось 7,9 кДж теплоты. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида меди(II).

Решение . Уравнение реакции CuO (тв.) + H2 (г.) = Cu (тв.) + H2 O (г.) +Q (*)

Составим пропорцию при восстановлении 0,1 моль – выделяется 7,9 кДж при восстановлении 1 моль – выделяется x кДж

Откуда x = + 79 кДж/моль. Уравнение (*) принимает вид

CuO (тв.) + H2 (г.) = Cu (тв.) + H2 O (г.) +79 кДж

Термохимическое уравнение – это уравнение химической реакции, в котором указаны агрегатное состояние компонентов реакционной смеси (реагентов и продуктов) и тепловой эффект реакции.

Так, чтобы расплавить лед или испарить воду, требуется затратить определенные количества теплоты, тогда как при замерзании жидкой воды или конденсации водяного пара такие же количества теплоты выделяются. Именно поэтому нам холодно, когда мы выходим из воды (испарение воды с поверхности тела требует затрат энергии), а потоотделение является биологическим защитным механизмом от перегрева организма. Напротив, морозильник замораживает воду и нагревает окружающее помещение, отдавая ему избыточное тепло.

На данном примере показаны тепловые эффекты изменения агрегатного состояния воды. Теплота плавления (при 0o C) λ = 3,34×105 Дж/кг (физика), или Qпл. = - 6,02 кДж/моль (химия), теплота испарения (парообразования) (при 100o C) q = 2,26×106 Дж/кг (физика) или Qисп. = - 40,68 кДж/моль (химия).

плавление

		испарение

обр ,298.

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Разумеется, возможны процессы сублимации, когда твердое вещество

переходит в газовую фазу, минуя жидкое состояние и обратные процессы осаждения (кристаллизации) из газовой фазы, для них также возможно рассчитать или измерить тепловой эффект.

Ясно, что в каждом веществе есть химические связи, следовательно, каждое вещество обладает некоторым запасом энергии. Однако далеко не все вещества можно превратить друг в друга одной химической реакцией. Поэтому договорились о введении стандартного состояния.

Стандартное состояние вещества – это агрегатное состояние вещества при температуре 298 К, давлении 1 атмосфера в наиболее устойчивой в этих условиях аллотропной модицикации.

Стандартные условия – это температура 298 К и давление 1 атмосфера. Стандартные условия (стандартное состояние) обозначается индексом0 .

Стандартной теплотой образования соединения называется тепловой эффект химической реакции образования данного соединения из простых веществ, взятых в их стандартном состоянии. Теплота образования соединения обозначается символом Q 0 Для множества соединений стандартные теплоты образования приведены в справочниках физикохимических величин.

Стандартные теплоты образования простых веществ равны 0. Например, Q0 обр,298 (O2 , газ) = 0, Q0 обр,298 (C, тв., графит) = 0.

Например . Запишите термохимическое уравнение образования сульфата меди(II). Из справочника Q0 обр,298 (CuSO4 ) = 770 кДж/моль.

Cu (тв.) + S (тв.) + 2O2 (г.) = CuSO4 (тв.) + 770 кДж.

Замечание : термохимическое уравнение можно записать для любого вещества, однако надо понимать, что в настоящей жизни реакция происходит совершенно по-другому: из перечисленных реагентов образуются при нагревании оксиды меди(II) и серы(IV), но сульфат меди(II) не образуется. Важный вывод: термохимическое уравнение – модель, которая позволяет производить расчеты, она хорошо согласуется с другими термохимическими данными, но не выдерживает проверки практикой (т.е. неспособна правильно предсказать возможность или невозможность реакции).

(B j ) - ∑ a i × Q обр 0 ,298 i

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции

Уточнение . Для того, чтобы не вводить Вас в заблуждение, сразу добавлю, что химическая термодинамикаможет предсказывать возможность / невозможность реакции , однако для этого требуются более серьезные «инструменты», которые выходят за рамки школьного курса химии. Термохимическое уравнение по сравнению с этими приемами – первая ступенька на фоне пирамиды Хеопса – без него не обойтись, но высоко не подняться.

Пример 2 . Вычислите тепловой эффект конденсации воды массой 5,8г.Решение . Процесс конденсации описывается термохимическим уравнением H2 O (г.) = H2 O (ж.) + Q – конденсация обычно экзотермический процесс Теплота конденсации воды при 25o C 37 кДж/моль (справочник).

Следовательно, Q = 37 × 0,32 = 11,84 кДж.

В 19 веке русским химиком Гессом, изучавшим тепловые эффекты реакций, был экспериментально установлен закон сохранения энергии применительно к химическим реакциям – закон Гесса .

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса и определяется только разностью конечного и начального состояний.

С точки зрения химии и математики данный закон означает, что мы вольны для расчета процесса выбрать любую «траекторию расчета», ведь результат от нее не зависит. По этой причине очень важный закон Гесса имеет невероятно важное следствие закона Гесса .

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов).

С точки зрения здравого смысла данное следствие соответствует процессу, в котором сначала все реагенты превратились в простые вещества, которые затем собрались по-новому, так что получились продукты реакции.

В форме уравнения следствие закона Гесса выглядит так Уравнение реакции: a 1 A 1 + a 2 A 2 + … + a n A n = b 1 B 1 + b 2 B 2 + … b

При этом a i иb j – стехиометрические коэффициенты,A i – реагенты,B j – продукты реакции.

Тогда следствие закона Гесса имеет вид Q = ∑ b j × Q обр 0 ,298

k Bk + Q

(A i )

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Поскольку стандартные теплоты образования многих веществ

а) сведены в специальные таблицы или б) могут быть определены экспериментально, то становится возможным предсказать (рассчитать) тепловой эффект очень большого количества реакций с достаточно высокой точностью.

Пример 3 . (Следствие закона Гесса). Рассчитайте тепловой эффект паровой конверсии метана, происходящей в газовой фазе при стандартных условиях:

CH4 (г.) + H2 O (г.) = CO (г.) + 3 H2 (г.)

Определите, является ли данная реакция экзотермической или эндотермической?

Решение: Следствие закона Гесса

Q = 3 Q0			Г ) +Q 0		(CO ,г ) −Q 0		Г ) −Q 0		O , г ) - в общем виде.
	обр ,298			обр ,298	обр ,298		обр ,298
Q обр0	298 (H 2 ,г ) = 0			Простое вещество в стандартном состоянии

Из справочника находим теплоты образования остальных компонентов смеси.

		O ,г ) = 241,8			(СO ,г ) = 110,5				Г ) = 74,6
обр ,298				обр ,298			обр ,298

Подставляем значения в уравнение

Q = 0 + 110,5 – 74,6 – 241,8 = -205,9 кДж/моль, реакция сильно эндотермична.

Ответ: Q = -205,9 кДж/моль, эндотермическая

Пример 4. (Применение закона Гесса). Известны теплоты реакций

C (тв.) + ½ O (г.)= CO (г.) + 110,5 кДж

С (тв.) + O2 (г.) = CO2 (г.) + 393,5 кДж Найти тепловой эффект реакции 2CO (г.) + O2 (г.) = 2CO2 (г.).Решение Умножим первое и второе уравнение на 2

2C (тв.) + O2 (г.)= 2CO (г.) + 221 кДж 2С (тв.) + 2O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 787 кДж

Вычтем из второго уравнения первое

O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 787 кДж – 2CO (г.) – 221 кДж,

2CO (г.) + O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 566 кДж Ответ: 566 кДж/моль.

Замечание: При изучении термохимии мы рассматриваем химическую реакцию извне (снаружи). Напротив, химическая термодинамика – наука о поведении химических систем – рассматривает систему изнутри и оперирует понятием «энтальпии»H как тепловой энергии системы. Энтальпия, таким

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции образом, имеет тот же смысл, что и количество теплоты, но имеет противоположный знак: если энергия выделяется из системы, окружающая среда её получает и греется, а система энергию теряет.

Литература :

1. учебник, В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко и др., Химия 9 класс, параграф 19,

2. Учебно-методическое пособие «Основы общей химии» Часть 1.

Составители – С.Г. Барам, И.Н. Миронова. – взять с собой! на следующее семинарское занятие

3. А.В. Мануйлов. Основы химии. http://hemi.nsu.ru/index.htm

§9.1 Тепловой эффект химической реакции. Основные законы термохимии.

§9.2** Термохимия (продолжение). Теплота образования вещества из элементов.

Стандартная энтальпия образования.

Внимание!

Мы переходим к решению расчетных задач, поэтому на семинары по химии отныне и впредь желателен калькулятор.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H (которое называют просто "энтальпией реакции") или U реакции.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

H = U + (pV ) U . (3.3)

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)

где n - изменение числа молей газов в реакции.

Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1.

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

Понятия "энтальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H + , для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю:

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB (г) A (г) + B (г) .

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :

(дифференциальная форма) (3.7)

(интегральная форма) (3.8)

где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:

где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;

H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,

откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции

6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.

Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:

r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)

Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:

r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. -358.4 кДж.

Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,

C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .

Решение . Энтальпия реакции сгорания метана

CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)

при 298 К равна:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

C p = C p (CO 2) + 2C p (H 2 O (г)) - C p (CH 4) - 2C p (O 2) =
= 5.16 - 0.0094T (кал/(моль. К)).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 кал/моль.

Ответ. -192.5 ккал/моль.

ЗАДАЧИ

3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?

3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.

3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,

4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.

3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы, -фруктозы и сахарозы при 25 о С равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте теплоту гидролиза сахарозы.

3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:

B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,

2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,

H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.

3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.